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納米鋰電池技術(shù)剖析

發(fā)布時(shí)間:2008-10-09 來源:52RD硬件研發(fā)

中心論題:

  • 納米鋰電池的應(yīng)用。
  • 高性能納米正負(fù)極材料介紹。
  • 高容量納米鋰電池技術(shù)。
  • 薄膜鋰電池應(yīng)用范例。
  • 開發(fā)高容量納米級(jí)鋰電池材料是納米鋰電池技術(shù)研發(fā)瓶頸。
  • 納米鋰電池未來發(fā)展趨勢(shì)。
解決方案:
  • 提高鋰電池的高能量密度。
  • 高能量機(jī)械合金化研磨技術(shù)開發(fā)高容量負(fù)極材料。
  • 納米表面改質(zhì)技術(shù)提升石墨在PC-based電解液系統(tǒng)的壽命。
  • 將高容量納米正、負(fù)極材料組合搭配起來行成高容量納米鋰電池。
可攜式電子產(chǎn)品對(duì)電池輕、薄、短、小與高容量的需求越來越高,而先進(jìn)的納米科技在此一趨勢(shì)下扮演了重要角色,採(cǎi)用納米材料的鋰電池技術(shù)可達(dá)到高容量、高功率、高安全性的效果,在未來的市場(chǎng)應(yīng)用上具備深厚潛力;本文將介紹目前納米級(jí)鋰電池材料與納米級(jí)鋰電池應(yīng)用之開發(fā)進(jìn)展現(xiàn)況,為讀者深入剖析此一能源技術(shù)之未來發(fā)展趨勢(shì)。

納米科技是21世紀(jì)科技發(fā)展的重要技術(shù)領(lǐng)域,藉由納米科技將創(chuàng)造另一波技術(shù)創(chuàng)新及產(chǎn)業(yè)革命。近年來歐美日各國(guó)均投入大量人力與經(jīng)費(fèi),進(jìn)行納米材料與應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)。納米材料應(yīng)用的范圍甚廣,包含化工、民生、消費(fèi)性電子、光學(xué)、生物、制藥、能源等產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用。根據(jù)美國(guó)市調(diào)機(jī)構(gòu)Business Communication之調(diào)查分析結(jié)果,納米材料在整體產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用上,于2005年市場(chǎng)需求值可達(dá)9億美元,如(圖一)。諾貝爾獎(jiǎng)得主Dr. Smalley表示,未來五十年人類面臨十大問題中,以能源居首,能源需求量成長(zhǎng)了3~4倍,而納米技術(shù)將可帶動(dòng)納米能源的革命性發(fā)展與突破,包括納米鋰電池、太陽(yáng)能電池、燃料電池、儲(chǔ)氫系統(tǒng)、光觸媒、光電池等等應(yīng)用。

 
(圖一) 納米材料的市場(chǎng)應(yīng)用分析
<資料來源:Business Communication>
 
本篇文章將探討納米材料在納米鋰電池之應(yīng)用為主;納米鋰電池技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)是高容量、高功率、高安全性之納米級(jí)鋰電池材料的開發(fā)與落實(shí)應(yīng)用,接下來將介紹目前納米級(jí)鋰電池材料與納米級(jí)鋰電池應(yīng)用之開發(fā)進(jìn)展現(xiàn)況。

納米鋰電池應(yīng)用
鋰二次電池雖然已廣泛使用于3C產(chǎn)品上,然而隨著筆記型電腦使用1GHz CPU而增加耗電量,以及LCD螢?zāi)怀叽缂哟蟆⒔馕龆忍岣?、使用高容量硬碟及DVD-ROM等趨勢(shì),未來筆記型電腦整體功率消耗明顯提高,因此對(duì)鋰電池主要的技術(shù)提升需求,包括提升電池能量密度、降低重量與智慧型電源管理。未來行動(dòng)電話從2G提升至3G時(shí),不論是GSM、WCDMA等系統(tǒng),所需要的電池能量密度都需要明顯的增加。目前薄型鋰電池系統(tǒng)的重量能量密度雖有顯著的提升,但主要是罐體外殼的輕量化,在電極材料的性能提升上,進(jìn)展較少。針對(duì)3G所強(qiáng)調(diào)的高體積能量密度>420 Wh/L要求,目前薄型鋰電池的體積能量密度(340~360 Wh/L)仍無法符合其規(guī)格目標(biāo)。未來各種多功能的手錶(Multifunctional Watch),將具有Phone、DSC、MP3等功能,此時(shí)對(duì)能量密度高且薄型化鋰電池的需求更加迫切,另一方面3G行動(dòng)電話與結(jié)合電腦、PDA、行動(dòng)電話等功能的行動(dòng)資訊與通訊終端產(chǎn)品(Mobile IA),將大量地被使用,對(duì)具有高能量密度的鋰電池同樣迫切需求,如(圖二)。因此開發(fā)高容量及高功率的納米級(jí)鋰電池材料,并應(yīng)用于新世代的納米鋰電池上,是全世界鋰電池業(yè)者目前最重要需突破的目標(biāo)。

 
(圖二) 3G行動(dòng)電話對(duì)電池能量密度的規(guī)格需求
<資料來源:IIT、工研院材料所>
 
高容量納米負(fù)極材料
目前商品化的鋰電池負(fù)極材料,主要種類包括石墨化碳、人工石墨、硬碳及碳纖維等。其中石墨化碳(如介穩(wěn)定相碳狀碳)的市場(chǎng)佔(zhàn)有率最高約30%,其材料價(jià)格高(每公斤30~32美金)、容量適中、壽命佳,目前被大量使用于鋰電池負(fù)極材料;然而其容量已達(dá)技術(shù)極限,非得使用更高容量的石墨碳材或合金材料,才能獲得高能量密度的鋰電池。目前高容量負(fù)極材料的開發(fā),主要包括利用高能量機(jī)械合金化研磨(high-energy mechanical alloying) 技術(shù),將金屬或合金材料進(jìn)行高能量研磨,以獲得納米結(jié)構(gòu)金屬或合金材料;或?qū)⑻挤郾砻驽兩弦粚蛹{米氧化物及合金材料,以形成納米復(fù)合負(fù)極材料,如(圖三)。
 
(圖三) 具納米氧化物鍍層之負(fù)極碳材表面結(jié)構(gòu)圖
<資料來源:工研院材料所>
 
其中,經(jīng)由高能量研磨的納米合金粉體(SnSb, LiSnM alloy, LiM alloy, M=Al, Fe, Si, In),雖然具有一些延性納米結(jié)構(gòu)組織(ductile structure),可以防止合金材料在鋰離子的充放電測(cè)試中,所造成之合金膨脹與碎裂,提高了材料的壽命;然而不可逆容量太高及材料導(dǎo)電度低,仍需要進(jìn)一步克服,才能夠應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料。而利用納米表面改質(zhì)技術(shù),將納米氧化物或納米合金,在碳材表面所形成的納米復(fù)合負(fù)極材料,除了具有較高的電容量(>420mAh/g),約較傳統(tǒng)碳(320mAh/g)的電容量高出40%,如(圖四)。這種納米改質(zhì)的納米復(fù)合負(fù)極負(fù)極材料,又擁有價(jià)格低的優(yōu)勢(shì),未來是具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,如(表一);將此技術(shù)應(yīng)用于石墨負(fù)極材料,更可以大大提升石墨在PC-based電解液系統(tǒng)的壽命。這主要是因?yàn)榭渴砻嫔系募{米鍍層可以防止石墨層表面與電解液的反應(yīng),而抑制石墨層的膨脹與剝離,并使電池的容量與壽命延長(zhǎng)。
 
 
(圖四) 具納米氧化物及合金鍍層之負(fù)極碳材電化學(xué)特性
<資料來源:工研院材料所>
 
(表一) 納米改質(zhì)型負(fù)極材料之性能與價(jià)格分析
<資料來源:工研院材料所>
 
高性能納米正極材料
鋰電池正極材料不但影響電池性能,也是決定電池安全性的重要因素。因此好的鋰離子電池正極材料,除了克電容量要高以外,最重要是材料熱穩(wěn)定性佳,即材料安全性優(yōu),才能被應(yīng)用于正極材料。鋰離子電池若以正極材料來區(qū)分,主要包括鋰鈷(LiCoO2)、鋰鎳鈷(LiNiCoO2)、鋰鎳(LiNiO2)及鋰錳(LiMn2O4)四大系統(tǒng)。雖然LiNiO2電容量最高,但安全性差,目前無法使用;LiCoO2材料價(jià)格最貴,且電容量適中,已經(jīng)到達(dá)材料應(yīng)用極限;LiMn2O4材料最便宜,但電容量偏低且高溫循環(huán)壽命差,只有少量商品化電池使用;而LiNiCoO2 材料價(jià)格適中,電容量高,但由于安全性顧慮,目前只有少量商品化電池使用此類正極材料。

LiCoO2材料雖然是目前市場(chǎng)主流,性能提昇已達(dá)極限,已經(jīng)無法符合未來3G行動(dòng)電話對(duì)高能量密度鋰電池的需求。而LiNiCoO2材料將會(huì)是未來市場(chǎng)主流,因此如何提高鋰鎳鈷材料的安全性是未來高容量鋰電池的關(guān)鍵,藉由納米化的表面處理,將可獲得低的放熱熱焓<100 J/g (未改質(zhì)LiNiCoO2材料放熱熱焓>350 J/g,商品LiCoO2材料放熱熱焓約120 J/g),使得鋰鎳鈷材料的安全性大大提升。利用納米金屬氧化物鍍層表面處理后的鋰鎳鈷正極材料,不但可獲得高電容量(≧180 mAh/g),且材料安全性高(DSC放熱量與鋰鈷材料一樣),(圖五)為鋰鎳鈷材料之納米氧化物鍍層TEM結(jié)構(gòu)圖,(圖六)為鋰鎳鈷材料經(jīng)由納米氧化物鍍層表面處理后之DSC放熱圖。另一方面將材料制作成具有超晶粒納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)之球狀材料構(gòu)造,材料外觀為一次粒徑為200~400nm,二次粒徑為5~7μm大小之結(jié)構(gòu),如(圖七)為納米結(jié)構(gòu)鋰鎳鈷材料之SEM圖。此納米結(jié)構(gòu)大大增加鋰鎳鈷正極材料之大電流充放電力(從2C rate提高至5C rate)。由于此材料的大電流充放電能力提升一倍,使得電池充放電時(shí)間縮短一半,將可應(yīng)用于對(duì)高功率電源需求強(qiáng)烈的產(chǎn)品上(如電動(dòng)工具及電動(dòng)車輛);(圖八)為鋰鎳鈷材料大電流充放電能力測(cè)試圖。
 
(圖五) 鋰鎳鈷材料之納米氧化物鍍層TEM結(jié)構(gòu)圖
資料來源:工研院材料所
 
 
(圖六) 鋰鎳鈷材料經(jīng)由納米氧化物鍍層表面處理后之DSC放熱圖
<資料來源:工研院材料所>
 
(圖七) 納米結(jié)構(gòu)鋰鎳鈷材料之SEM圖
<資料來源:工研院材料所>
 
(圖八) 納米結(jié)構(gòu)鋰鎳鈷材料之充放電圖
<資料來源:工研院材料所>
 
高容量納米鋰電池技術(shù)
目前商品化的鋰電池所能提供的電池重量能量密度約175Wh/Kg,隨著各種可攜式電子產(chǎn)品對(duì)電源需求的增加,對(duì)于納米鋰電池的需求,將非常迫切。將高容量納米正、負(fù)極材料組合搭配起來所行成的高容量納米鋰電池,材料系統(tǒng)包括納米復(fù)合負(fù)極材料與納米結(jié)構(gòu)鋰鎳鈷正極材料,初步電池重量能量密度高達(dá)205Wh/Kg,電池循環(huán)壽命達(dá)400次以上,并通過壓碎、穿釘、過充電等安全測(cè)試,如(圖九)為工研院材料所開發(fā)之高容量納米鋰電池外觀與循環(huán)壽命圖。隨著搭配高容量納米正、負(fù)極材料所需之配方最適化、電池設(shè)計(jì)、納米鋰電池制程的開發(fā)與成熟,未來納米鋰電池性能將可提升至250Wh/Kg,將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過現(xiàn)有鋰電池性能。
 
(圖九) 高容量納米鋰電池外觀與與循環(huán)壽命圖
<資料來源:工研院材料所>
 
薄膜鋰電池應(yīng)用
現(xiàn)代人皮夾內(nèi)的卡片眾多,舉凡電話卡、車票卡、提款卡、信用卡、健??ā①F賓卡、借書卡等等,不下十張卡片。未來是否有一張智慧的IC卡,可以採(cǎi)互動(dòng)方式安全地取代所有卡片。這種互動(dòng)式的IC智慧卡,宛如一個(gè)小型的電腦系統(tǒng),不僅有簡(jiǎn)單的鍵盤可以輸入資料,也有一個(gè)小小的液晶螢?zāi)伙@示資料,且不需要讀卡機(jī),持卡人就可以直接由卡片上的液晶螢?zāi)粊碜x取卡片上的資料,因此此卡片需要有一個(gè)薄膜電池來提供電力。目前手機(jī)用的最薄型的高分子鋰電池約3.8mm,而智慧IC卡所需的電池厚度則低于0.2mm,如(圖十)。此種電池除了電容量需要15~20mAh外,其電流放電率仍需達(dá)C/5以上,因此需要利用特別的極板制作、電池封裝技術(shù),可藉由納米纖維材料的制作技術(shù)來獲得高容量且大電流放電率佳的超薄電池極板(單層極板厚度≦30(m)。(圖十一)為納米氧化物纖維材料之SEM表面結(jié)構(gòu)圖,(圖十二)為納米氧化物材料之大電流放電圖。
 
(圖十) 智慧IC卡與薄膜電池之結(jié)構(gòu)示意圖
<資料來源:工研院材料所>
 
(圖十一) 納米氧化物纖維材料之SEM表面結(jié)構(gòu)圖
<資料來源:工研院材料所>
 
(圖十二) 納米氧化物纖維材料之大電流充放電圖
資料來源:工研院材料所
 
納米鋰電池技術(shù)研發(fā)瓶頸
根據(jù)日本IIT總合研究所2003年調(diào)查報(bào)告預(yù)估,全世界在2003年時(shí),二次鋰電池的需求量達(dá)12.53億顆,較2002年的需求量(8.62億顆)成長(zhǎng)率高達(dá)45.3%,可看出二次鋰電池產(chǎn)業(yè)的重要性,且未來需求及發(fā)展前景仍然是相當(dāng)看好的。因此對(duì)于鋰電池正負(fù)極材料的需求將是大增,在2003年全世界鋰電池正負(fù)極材料之需求值達(dá)200億臺(tái)幣以上。電池材料佔(zhàn)鋰電池成本比例高,達(dá)30~40%以上,也是影響電池性能與安全最關(guān)鍵的材料。因此,開發(fā)高容量納米級(jí)鋰電池材料,以應(yīng)用于納米鋰電池技術(shù)上,是目前全世界納米鋰電池技術(shù),最需要突破的瓶頸。納米鋰電池強(qiáng)調(diào)的是高能量密度、高功率、高安全性,而最關(guān)鍵的是納米鋰電池材料,則包括高容量納米級(jí)正、負(fù)極材料與高安全性與高導(dǎo)電度之電解質(zhì)材料。納米級(jí)電池材料在納米鋰電池的時(shí)際應(yīng)用需要考慮的特性,包括材料電化學(xué)性質(zhì)、制程加工性、安全性等等。高能量與高容量特性要求,另一方面,也代表著危險(xiǎn)性的提高。因此,如何具有高能量密度、高功率特性,又兼顧高安全性,是開發(fā)納米鋰電池最重要的研發(fā)目標(biāo)。一個(gè)無法制程加工與危險(xiǎn)性大之高容量納米電極材料,對(duì)納米鋰電池是沒有意義的。畢竟,電池特性是需要在最安全的設(shè)計(jì)狀況下,所能獲得的最高性能為主,才能夠作為系統(tǒng)產(chǎn)品之可攜式電源,以保障消費(fèi)者之電池使用安全為境界。在應(yīng)用高容量納米級(jí)正、負(fù)極材料于納米鋰電池時(shí),除了開發(fā)材料的應(yīng)用制程(粉體及漿料分散)技術(shù)外,也應(yīng)同步開更為高安全性之電解質(zhì)材料,以獲得高安全性之納米鋰電池。  結(jié)語(yǔ)──納米鋰電池

未來發(fā)展趨勢(shì)
綜合上述討論,高能量密度、高功率特性,又兼顧高安全性之納米鋰電池,可以分為進(jìn)程、中程、長(zhǎng)程等三個(gè)階段目標(biāo),可以先開發(fā)納米表面改質(zhì)與納米結(jié)構(gòu)材料技術(shù),再跨入納米復(fù)合材料技術(shù)與納米粉體制造與應(yīng)用技術(shù),如(圖十三)。從未來高能量納米鋰電池與材料的技術(shù)發(fā)展里程圖,如(圖十四),可明顯地看出來未來納米鋰電池,除了強(qiáng)調(diào)高能量化(高電池重量能量密度與高體積能量密度)外、也將特別重視高功率與高安全性之要求。針對(duì)不同應(yīng)用產(chǎn)品,將導(dǎo)入不同納米技術(shù)于下世代納米鋰電池與材料的開發(fā)。如此,不但可以獲得具有高容量與高功率的納米電池材料,來解決目前鋰電池之技術(shù)瓶頸,增加電池的性能,除了可作為3C可攜式電子產(chǎn)品之電源外;未來更可作為電動(dòng)自行車、電動(dòng)機(jī)車及電動(dòng)車之動(dòng)力來源。藉由納米級(jí)電池材料及制程技術(shù)的創(chuàng)新開發(fā),所發(fā)展之薄膜鋰電池,將有機(jī)會(huì)應(yīng)用于新世代的產(chǎn)品上面,包括IC 卡、MEMS、生醫(yī)元件所需之薄膜鋰電池。(本文原載于零組件雜志,作者為工研院工業(yè)材料研究所鋰離子電池計(jì)畫經(jīng)理)
 
 
 
(圖十三) 納米復(fù)合材料技術(shù)關(guān)系圖
<資料來源:工研院材料所>
 
(圖十四) 未來高能量鋰電池與材料技術(shù)發(fā)展里程圖
(52RD.com)

 

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