【導(dǎo)讀】隨著社會(huì)的快速發(fā)展和人口的急劇增長(zhǎng)，資源消耗日益增加，能源危機(jī)迫在眉睫，因此，尋找清潔高效的新能源與能源存儲(chǔ)技術(shù)及裝置已成為備受關(guān)注的研究課題。超級(jí)電容器在未來(lái)儲(chǔ)能器件領(lǐng)域占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，在軍事、混合動(dòng)力汽車、智能儀表等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
與傳統(tǒng)電容器相比，超級(jí)電容器具有更大的比電容、更高的能量密度、更長(zhǎng)的使用壽命等特點(diǎn)，而與鋰離子電池相比，超級(jí)電容器又具有更高的功率密度、更長(zhǎng)的使用壽命及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件，通過(guò)在電極材料和電解質(zhì)界面快速的離子吸脫附或完全可逆的法拉第氧化還原反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)能量，根據(jù)儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)化機(jī)制的不同可將超級(jí)電容器分為雙電層電容器（Electric double layer capacitors，EDLC）和法拉第準(zhǔn)電容器（又叫贗電容器，Pseudocapacitors）。雙電層電容器是建立在雙電層理論基礎(chǔ)之上的，1879年，Helmholz發(fā)現(xiàn)了電化學(xué)界面的雙電層電容性質(zhì)；1957年，Becker申請(qǐng)了第一個(gè)由高比表面積活性炭作電極材料的電化學(xué)電容器方面的專利（提出可以將小型電化學(xué)電容器用做儲(chǔ)能器件）；1962年，標(biāo)準(zhǔn)石油公司（SOHIO）生產(chǎn)了一種6V的以活性碳（AC）作為電極材料、以硫酸水溶液作為電解質(zhì)的超級(jí)電容器，1969年，該公司首先實(shí)現(xiàn)了碳材料電化學(xué)電容器的商業(yè)化；1979年，NEC公司開(kāi)始生產(chǎn)超級(jí)電容（Super CaPACitor），開(kāi)始了電化學(xué)電容器的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。隨著材料與工藝關(guān)鍵技術(shù)的不斷突破，產(chǎn)品質(zhì)量和性能不斷得到穩(wěn)定和提升，到了九十年代末開(kāi)始進(jìn)入大容量高功率型超級(jí)電容器的全面產(chǎn)業(yè)化發(fā)展時(shí)期。超級(jí)電容器作為電化學(xué)能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的前沿研究方向之一，近十年內(nèi)有多個(gè)突破性工作，其發(fā)展也向著小型化、柔性化、平面化等方向發(fā)展。
石墨烯在實(shí)驗(yàn)室中是2004年被發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時(shí)英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈·杰姆和克斯特亞·諾沃消洛夫發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡(jiǎn)單的方法得到越來(lái)越薄的石墨薄片。石墨烯具有優(yōu)異的電導(dǎo)性、超高的比理論表面積、穩(wěn)定的物理化學(xué)特性等特點(diǎn)，因此石墨烯基超級(jí)電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，如高的比容量、極長(zhǎng)的壽命、極小的阻力等。目前石墨烯基超級(jí)電容器研究成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)，石墨烯基電極材料有望全面超越傳統(tǒng)碳材料而得到廣泛應(yīng)用。然而石墨烯團(tuán)聚導(dǎo)致的低表面積和長(zhǎng)離子傳輸路徑嚴(yán)重限制了石墨烯基電容器的應(yīng)用價(jià)值，因此人們一直致力于制備大比表面積、短離子傳輸路徑的石墨烯基電極材料。
圖1 商業(yè)超級(jí)電容器實(shí)物圖(a, b)，混合動(dòng)力汽車中的超級(jí)電容器電源(c)
在下面的內(nèi)容中，材料人網(wǎng)為大家推薦幾篇材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)超級(jí)電容器方向的ESI高被引文章，并按發(fā)文時(shí)間順序?qū)κ陙?lái)的優(yōu)秀文章內(nèi)容及其通訊作者加以介紹，旨在為讀者了解超級(jí)電容器高質(zhì)量文獻(xiàn)以及這一領(lǐng)域的研究團(tuán)隊(duì)提供便利。
文獻(xiàn)1：Preparation and characterization of graphene oxide paper.
（Nature , 2007,DOI:10.1038/nature06016）被引頻次：2551
圖2 氧化石墨烯紙的形態(tài)和結(jié)構(gòu)
自支撐的紙型和薄膜型材料已經(jīng)是當(dāng)今社會(huì)技術(shù)中的一部分，它們可以應(yīng)用在保護(hù)圈、化學(xué)濾器、電池和超級(jí)電容器的組分、粘結(jié)層以及分子存儲(chǔ)等方面，納米級(jí)的無(wú)機(jī)紙型材料（比如剝離的蛭石和云母板）已經(jīng)受到很多關(guān)注，而且已經(jīng)作為保護(hù)涂料、高溫粘結(jié)劑、介質(zhì)阻擋和氣體防滲膜等材料商業(yè)化。來(lái)源于巴奇紙的碳納米管顯示出優(yōu)異的機(jī)械和電子性能，使它可能應(yīng)用于燃料電池和結(jié)構(gòu)復(fù)合物。文章報(bào)道了一種氧化石墨烯紙的制備和表征，這種氧化石墨烯紙是單個(gè)氧化石墨烯片層定流控制制備的碳基膜材料。這種新型材料在剛度和強(qiáng)度上超過(guò)其他很多紙型材料，這種材料結(jié)合了宏觀上剛性和柔性兩種優(yōu)點(diǎn)，紙型的片層之間有很大的表面相互作用力，其褶皺也處于原子級(jí)別，褶皺形態(tài)處于亞微米級(jí)別，這些條件使材料的宏觀樣品具有高效的載荷分布，也使材料相比于傳統(tǒng)的碳基、黏土基紙更有彈性。類似于氧化石墨烯的廉價(jià)原始材料促進(jìn)了大面積紙型片層的制備，同時(shí)可以應(yīng)用于可控滲透過(guò)濾膜、各向異性離子導(dǎo)體、超級(jí)電容器、分子儲(chǔ)存材料等。石墨烯氧化紙也可以摻雜或作為物質(zhì)載體制備含有聚合物、陶瓷和金屬的混合材料。另外，分層的氧化石墨烯片層表面有許多化學(xué)官能團(tuán)使材料具有更多功能。
通訊作者：Ruoff教授，2014年之前任美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校(University of Texas at Austin)材料科學(xué)與工程講席教授，現(xiàn)已通過(guò)韓國(guó)杰出科學(xué)家計(jì)劃引進(jìn)至韓國(guó)蔚山國(guó)立科技大學(xué)（UNIST），擔(dān)任韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究院（Institute for Basic Science）多維碳材料研究研究中心（Center for Multidimensional Carbon Materials）主任。作為知名碳材料研究專家，Ruoff教授1988年在University of Illinois-Urbana獲得化學(xué)物理博士學(xué)位，1988-1989在Max Planck Institute fuer Stroemungsforschung任Fulbright Fellow。他曾經(jīng)于2002-2007年間在美國(guó)西北大學(xué)作為John Evans Professor并在該校的Biologically Inspired Materials Institute擔(dān)任Director。至今Ruoff教授已經(jīng)在化學(xué)、物理、材料科學(xué)、機(jī)械工程以及生物醫(yī)藥工程等領(lǐng)域發(fā)表超過(guò)360篇研究論文，并被Thomson Reuters評(píng)為2000-2010最頂尖的100名材料科學(xué)家之一（排名第16）。他是多家國(guó)際期刊的主編或者編委，并曾獲得多項(xiàng)國(guó)際學(xué)術(shù)界獎(jiǎng)項(xiàng)。Ruoff教授在材料領(lǐng)域尤其在碳納米材料領(lǐng)域有著深厚的造詣，曾經(jīng)在金剛石、富勒烯、納米碳管和石墨烯領(lǐng)域做出了多項(xiàng)杰出工作，在Science和Nature期刊上發(fā)表多篇文章。
文獻(xiàn)2： Graphene-based electrochemical supercapacitors.
( Journal of Chemical Sciences,2008,DOI: 10.1007/s12039-008-0002-7 ) 被引頻次：475
圖3 石墨烯基超級(jí)電容器伏安特性及比電容
2008年，Vivekchand等人首次將石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料。文章介紹了由三種不同的方法制備石墨烯作為電化學(xué)超級(jí)電容器的電極材料。制備的石墨烯比表面為925 m2/g，在1.0 mol/L H2SO4中，其比容量為117 F/g，當(dāng)以電壓窗口較寬離子液體N-甲基丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽（PYR14TFS）為電解質(zhì)時(shí)，其比容量和能量密度分別為71 F/g和31.9 Wh/kg。
通訊作者：C.N.R.Rao教授，Rao先生1958年獲得美國(guó)普渡大學(xué)博士學(xué)位，1960年獲得印度麥索爾大學(xué)博士學(xué)位，他曾經(jīng)擔(dān)任印度科學(xué)院院長(zhǎng)，現(xiàn)在擔(dān)任第三世界科學(xué)院院長(zhǎng)。Rao先生主要是在凝聚太材料和分子結(jié)構(gòu)方面有造詣，另外他曾當(dāng)選為很多國(guó)家科學(xué)院院士或者研究院的院士。
文獻(xiàn)3：Graphene-based ultracapacitors.
（Nano letters,2008, DOI: 10.1021/nl802558y） 被引頻次：4010
圖4 電池組裝測(cè)試示意圖
此后，以石墨烯為核心的儲(chǔ)能材料在超級(jí)容器中的研究迅速發(fā)展起來(lái)。單個(gè)石墨烯片的比表面積可達(dá)2630 m2 / g，這個(gè)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)在使用活性炭做電極材料的電化學(xué)雙電層電容器。Stoller等人以水合肼作為還原劑，在100 °C的油浴中將石墨烯氧化（Graphene Oxide, GO）還原成石墨烯，雖然具有一定程度的團(tuán)聚，但其比表面可達(dá)705 m2/g，在KOH電解質(zhì)中其比容量為135 F/g，在TEABF4 /AN電解質(zhì)中比電容為99 F/g，但水合肼毒性較大。Stoller等人的研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)創(chuàng)了一種新的碳材料，稱之為化學(xué)改性石墨烯(CMG)。CMG材料來(lái)源于一個(gè)原子層厚的碳片，根據(jù)所需功能化，研究者們研究了該材料在超級(jí)電容器中的性能。此外，高導(dǎo)電性使這些材料在一個(gè)廣泛的電壓窗口內(nèi)有良好的性能。
注：【通訊作者Ruoff教授，同文獻(xiàn)1】
文獻(xiàn)4：Graphene-Based Supercapacitor with an Ultrahigh Energy Density.
（Nano Lett., 2010, DOI: 10.1021/nl102661q） 被引頻次：1170
圖5 彎曲的石墨烯片層的SEM和TEM圖片
石墨烯基電極的超級(jí)電容器在室溫下顯示出優(yōu)異的比能量密度85.6Wh/kg，80℃下可達(dá)136Wh/kg，這些能量密度可以和鎳金屬氰化物電池的值相比。制備彎曲石墨烯片層重要的關(guān)鍵是要充分利用內(nèi)在比電容和單層石墨烯的比表面積。彎曲形態(tài)確保了中孔的形成在大于4V的工作電壓下可以通過(guò)離子液體。
通訊作者：張博增，納米石墨烯專家，中央""專家。美國(guó)萊特州立大學(xué)(Wright State University)的工程與計(jì)算科學(xué)學(xué)院教授。1982-2002在Auburn University曾先后擔(dān)任助理研究員、教授，2002-2005在North Dakota State University任教授，2005至今，在美國(guó)萊特州立大學(xué)(Wright State University)的工程與計(jì)算科學(xué)學(xué)院任教授和院長(zhǎng)。主要從事材料科學(xué)與新材料制備方面的研究工作，獲得100多項(xiàng)美國(guó)專利，在國(guó)際會(huì)議和學(xué)術(shù)雜志上發(fā)表300多篇學(xué)術(shù)論文，曾任Science and Engineering of Composite Materials, an international journal、International Materials Review雜志國(guó)際編委和the Journal of Manufacturing Systems and the Journal of Manufacturing Processes雜志副主編，兼職于美國(guó)多個(gè)大學(xué)、研究單位和國(guó)際學(xué)術(shù)組織。
文獻(xiàn)5：Ni(OH)2 Nanoplates Grown on Graphene as Advanced Electrochemical Pseudocapacitor Materials.
( J. Am. Chem. Soc., 2010, DOI: 10.1021/ja102267j) 被引頻次：1118
圖6 Ni(OH)2/GS 復(fù)合材料的SEM和TEM圖片
Ni(OH)2納米晶體上生長(zhǎng)不同氧化程度的石墨烯片層作為電化學(xué)贗電容材料是一種十分有潛力的儲(chǔ)能應(yīng)用材料。單晶Ni(OH)2六邊形納米片直接生長(zhǎng)在輕度氧化、表面導(dǎo)電的石墨烯片層上，復(fù)合材料顯示出高的比電容約為1335F/g和優(yōu)異的循環(huán)性能。高的比電容和快速的充放電能力很有前途應(yīng)用于能量密度和功率密度超高的超級(jí)電容器。預(yù)制備Ni(OH)2六邊形納米片和石墨烯進(jìn)行一個(gè)簡(jiǎn)單的物理混合顯示出較低的比電容，凸顯出直接在石墨烯納米材料的重要性，賦予了活性納米材料和導(dǎo)電石墨烯網(wǎng)絡(luò)之間緊密的相互作用和有效電荷傳輸。單晶Ni(OH)2六邊形納米片直接生長(zhǎng)在石墨烯片層上的性能要優(yōu)于在小的Ni(OH)2納米顆粒上生長(zhǎng)高度氧化的、電絕緣的網(wǎng)狀石墨烯。
通訊作者：戴宏杰，男，1966年5月出生于湖南邵陽(yáng)，斯坦福大學(xué)終身教授，國(guó)際著名納米技術(shù)專家，湖南大學(xué)客座教授。2009年當(dāng)選美國(guó)科學(xué)與藝術(shù)學(xué)院院士，2011年當(dāng)選美國(guó)科學(xué)促進(jìn)會(huì)會(huì)士，2004年獲得"裘利斯史普林格應(yīng)用物理獎(jiǎng)"，2011年2月10日，入選2000-2010年全球頂尖一百化學(xué)家名人堂榜單，總排名第7，華人排名第1。長(zhǎng)期從事碳納米材料的生長(zhǎng)合成、物理性質(zhì)研究、納米電子器件研發(fā)，以及納米生物醫(yī)學(xué)以及能源材料等方面的研究，在上述領(lǐng)域都取得了卓越的成就，并獲得了廣泛的影響，是國(guó)際碳納米材料研究領(lǐng)域的領(lǐng)軍人物之一。
文獻(xiàn)6：Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene.
（Science, 2011, DOI: 10.1126/science.1200770） 被引頻次：2253
圖7 微波剝離還原GO示意圖
超級(jí)電容器在廣泛使用的過(guò)程中由于其低能量密度和相對(duì)較高的有效的串聯(lián)電阻而受到限制，使用電化學(xué)活化方法來(lái)剝離石墨烯，研究者們合成了一種比表面積高達(dá)3100m2/g的多孔碳，這種材料具有高的導(dǎo)電率和低的氧氫含量，靠sp2鍵結(jié)合的碳具有連續(xù)且高度彎曲的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，原子層墻最初的形成厚度為0.6-5納米寬度的孔隙，使用這種碳材料組裝的兩電極超級(jí)電容器有著高的質(zhì)量電容和高能量密度，而且文章中的方法甚至可以發(fā)展到產(chǎn)業(yè)化中。
注：【通訊作者Ruoff教授，同文獻(xiàn)1】
文獻(xiàn)7：3D Graphene_Cobalt Oxide Electrode for High-Performance Supercapacitor and Enzymeless Glucose Detection.
（ACS Nano, 2012, DOI: 10.1021/nn300097q） 被引頻次：689
圖8 3D石墨烯/Co3O4納米線復(fù)合材料
文章通過(guò)兩步路線合成復(fù)合材料，一步是簡(jiǎn)單的水熱合成過(guò)程，二是Co3O4納米線化學(xué)氣相沉積原位生長(zhǎng)在三維石墨烯泡沫上，制備出稠密的直徑統(tǒng)一，結(jié)晶度高的 Co3O4納米線，外面包覆著三維石墨烯骨架。由于石墨烯優(yōu)良的機(jī)械性能，盡管3D石墨烯/ Co3O4復(fù)合材料的質(zhì)量比較輕，仍可以作為獨(dú)立電極使用，并且這種單片三維電極在超級(jí)電容器的使用中顯示出優(yōu)異的性能。首先，無(wú)缺陷的石墨烯泡沫提供了三維多用性和高導(dǎo)電性通道，以此確保了電荷的快速轉(zhuǎn)移和傳導(dǎo)；其次，Co3O4納米線顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能和電催化性能；最后，3D石墨烯/ Co3O4復(fù)合電極提供了巨大有效的活性面積。
通訊作者：陳鵬教授，新加坡南洋理工大學(xué)教授， 主要研究生物納米技術(shù)領(lǐng)域，如納米材料在傳感， 生物成像，藥物傳遞，和光線療法等領(lǐng)域的應(yīng)用，同時(shí)組里面還有電池等方面研究方向。陳鵬教授在中國(guó)浙江大學(xué)獲得學(xué)士和碩士學(xué)位，于2002年在密蘇里大學(xué)哥倫比亞完成了他的博士學(xué)位研究，在哈佛大學(xué)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的博士后訓(xùn)練，于2005年加入了南洋理工大學(xué)助理教授(新加坡)。目前是一個(gè)化學(xué)與生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院的教授。陳教授的研究著重于納米材料(特別是石墨烯材料)和他們?cè)谏锍上窈湍茉丛O(shè)備中的應(yīng)用。
文獻(xiàn)8： The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets.
（ NATURE CHEMISTRY, 2013, DOI: 10.1038/nchem.1589） 被引頻次：1766
圖9 TMDs催化的析氫反應(yīng)
層狀過(guò)渡金屬硫化物（TMDs）制備的超薄二維納米片，從根本上和技術(shù)上都十分引人注目。與石墨烯表相比他們有更多種的化學(xué)性能和制備方法。單層或者幾層的TMDs 是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙決定于他們的組分、結(jié)構(gòu)和維數(shù)，TMDs可以通過(guò)塊體材料剝落獲得或者采用自下而上法的合成。在本文中介紹了如何調(diào)控TMDs的電子結(jié)構(gòu)，使他們具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用。TMDs作為制氫和加氫脫硫的電化學(xué)活性催化劑已經(jīng)開(kāi)始研究，同時(shí)也作為光電子材料的活性物質(zhì)開(kāi)始使用。他們的形態(tài)和性能也可用于儲(chǔ)能應(yīng)用，比如鋰離子電池和超級(jí)電容器的電極材料。
通訊作者：Manish Chhowalla，美國(guó)羅格斯大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授，于1992年本科畢業(yè)于羅格斯大學(xué)，1998年博士畢業(yè)于劍橋大學(xué)。Manish Chhowalla教授在二維層狀材料方面研究取得很大成績(jī)，期間在Nature Nanotechnology報(bào)道了關(guān)于1T金屬相MoS2基超級(jí)電容器的研究進(jìn)展，在Science上發(fā)表論文，報(bào)道了一種采用僅需1-2秒的微波法制備出高質(zhì)量石墨烯。
文獻(xiàn)9：Graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems for energy conversion and storage.
（Science,2015,DOI: 10.1126/science.1246501） 被引頻次：386
圖10 GRMs的能源應(yīng)用
在光伏器件、燃料電池、電池、 超級(jí)電容器等中石墨烯的集成，為不斷增加的全球能源驅(qū)動(dòng)的需求設(shè)備提供了機(jī)遇和應(yīng)對(duì)挑戰(zhàn)。石墨烯天然的二維特性具有超高的比表面積，可達(dá)2200m2/g，同時(shí)也兼顧有高導(dǎo)電性和柔性，使石墨烯成為電荷儲(chǔ)存、離子儲(chǔ)存和氫氣儲(chǔ)存的有效材料。其他二維晶體，比如過(guò)渡金屬硫族化合物（TMDs）和過(guò)渡金屬氧化物，也成為能源應(yīng)用很有前景的選擇。使用二維晶體這樣的優(yōu)勢(shì)，采用旋凃過(guò)程或者疊層組裝方法，有可能根據(jù)“需求”創(chuàng)造和設(shè)計(jì)出分層人工結(jié)構(gòu)。
通訊作者：Francesco Bonaccorso，意大利國(guó)家研究委員會(huì)會(huì)員，在劍橋大學(xué)工程系（英國(guó)）、范德堡大學(xué)物理和天文學(xué)院（美國(guó)）工作后，獲得了意大利墨西拿大學(xué)的物理學(xué)博士學(xué)位。2009年6月，他在劍橋大學(xué)被授予皇家學(xué)會(huì)牛頓國(guó)際獎(jiǎng)學(xué)金，同時(shí)他在劍橋休斯大廳入選了一個(gè)研究課題，在那里，他還進(jìn)修了一個(gè)文科碩士學(xué)位。目前，他在意大利理工學(xué)院的石墨烯實(shí)驗(yàn)室領(lǐng)導(dǎo)一個(gè)加工成型小組。他在歐洲石墨烯旗艦計(jì)劃組里負(fù)責(zé)制定未來(lái)十年技術(shù)路線圖。他的研究興趣包括納米材料的溶液處理，它們的光譜特性，以及聚合物復(fù)合材料在太陽(yáng)能電池、發(fā)光器件、鋰離子電池和超快激光器中的應(yīng)用。
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